Rilevazione della spettroscopia fotoacustica basata su laser a diodi del gas acetilene e sua analisi quantitativa

  SOMMARIO

  L'acetilene nell'olio è un gas caratteristico importante che riflette le prime perdite di corrente del trasformatore e di altre apparecchiature elettriche immerse nell'olio. Le tecniche di spettroscopia fotoacustica laser ad alta sensibilità e buona selettività possono essere ben applicate per rilevare gas di traccia. In questo documento è stata sviluppata una configurazione sperimentale portatile e sintonizzabile con un laser a diodi a retroazione distribuito. I parametri di proprietà delle cellule fotoacustiche, le relazioni tra i segnali fotoacustici e la potenza del laser e le concentrazioni di gas acetilene sono state analizzate sperimentalmente. Per mezzo della modulazione della lunghezza d'onda del laser a diodi, è stato studiato lo spettro fotoacustico dell'acetilene ad alta risoluzione vicino a 1,5 mm nella prima banda di sovratoni vicino all'infrarosso. Un nuovo metodo di analisi quantitativa fotoacustica è stato proposto sulla base della regressione quadrata minima. I risultati teorici e sperimentali mostrano la fattibilità del monitoraggio on-line dell'acetilene e la progettazione di uno spettrometro fotoacustico sintonizzabile ad alta sensibilità.

  1. INTRODUZIONE

  L'acetilene (C2H2) è un gas principale in funzione di trasformatori e altre apparecchiature elettriche immerse nell'olio con scariche di scarica. Rilevamento tempestivo e accurato di acetilene disciolto in olio isolante è un metodo efficace per prevedere i potenziali difetti interni e lo sviluppo di apparecchiature elettriche per la diagnosi precoce [1-3].

  La spettroscopia fotoacustica (PAS) ha buone prospettive grazie alla sua stabilità, alta sensibilità, velocità di rilevazione rapida, senza separazione e consumo di gas, che possono essere misurati direttamente [4-6]. Bijnen et al. [7] ha progettato il sistema di rilevamento PAS intracavitario basato sul laser ad anidride carbonica ed è stato rilevato etilene. In Cina, basse concentrazioni di 6 ppm di gas CH4 sono state misurate con PAS da Yu [8]. Lo studio di Sigrist [9] fornisce un riepilogo completo dei risultati della ricerca di PAS in Cina e all'estero. Negli ultimi anni, le tecniche spettroscopiche basate su laser a semiconduttore sono diventate un obiettivo di ricerca come fonti di luce, a causa della loro stretta larghezza di riga, lunghezza d'onda regolabile e altre eccellenti proprietà. Sono stati utilizzati nel rilevamento di gas PAS, che ci consente di analizzare singole linee di assorbimento molecolare e di ottenere una buona selettività, un'ampia gamma dinamica, regolabilità della portabilità [10]. Questo documento presenta il progetto di un setup sperimentale portatile e sintonizzabile con un laser a diodi a retroazione distribuita (DFB). Le relazioni tra i segnali fotoacustici (segnali PA) e la potenza del laser e le concentrazioni di acetilene sono state analizzate sperimentalmente. Per mezzo della modulazione della lunghezza d'onda del laser a diodi, è stato studiato lo spettro fotoacustico dell'acetilene ad alta risoluzione vicino a 1,5 mm nella prima banda di toni del vicino infrarosso. Sulla base della regressione quadrupla è stato proposto un nuovo metodo di analisi quantitativa fotoacustica, che può ridurre gli impatti dovuti agli errori nella costante di cella, all'assorbimento di gas, alla potenza del laser e ad altri parametri. I risultati teorici e sperimentali mostrano che è possibile effettuare il monitoraggio on-line dell'acetilene e progettare uno spettrometro fotoacustico sintonizzabile ad alta sensibilità.

2. IMPOSTAZIONE ESPERIMENTALE

  La Figura 1 mostra l'impostazione sperimentale del gas PAS.

  Un laser a diodi DFB prodotto da NEL Corporation in Giappone ha una larghezza di riga ridotta (2 MHz) e una lunga durata, che soddisfa i requisiti di progettazione di essere portatile e regolabile. Lo spettro di emissione laser di un laser DFB è riportato in Figura 2, che mostra una lunghezza d'onda centrale di 1520,09 nm. Il laser a diodi viene utilizzato nella modalità a radiazione longitudinale singola, in cui la temperatura e la corrente di iniezione sono controllate da un controller laser per regolare la lunghezza d'onda di emissione. Al fine di minimizzare il rumore acustico generato dall'assorbimento della parete, un collimatore è installato all'estremità del laser in modo tale che il suo fascio sia allineato con l'asse della cellula fotoacustica (cellula PA), mostrato nella Figura 1. La frequenza della modulazione della luce è stata controllata da un chopper meccanico SR540 per ottenere prestazioni stabili. Un microfono EK-3024 è stato utilizzato per acquisire il segnale PA, la cui sensibilità è di 22 mU / Pa. Il segnale PA è stato misurato utilizzando un amplificatore lock-in SR830.

  La cella PA è fatta di ottone. Contiene cinque parti: due finestre Brewster, due volumi tampone utilizzati per isolare il rumore di fondo generato dall'assorbimento della finestra e un risuonatore cilindrico centrale di raggio di 5 mm e lungo 100 mm progettato in modalità di risonanza della cavità longitudinale monodimensionale, che era simmetrico, come mostrato nella figura 3. Poiché la luce laser è polarizzata, le finestre Brewster sono utilizzate per ridurre il rumore di riflusso causato dalle luci riflesse sulla finestra e sulla parete.

  Quindi l'intensità della luce incidente può essere aumentata in una certa misura.

  3. RISULTATI E DISCUSSIONI

  3.1. Parametri delle cellule fotoacustiche

  La generazione del segnale PA è un complesso processo di conversione dell'energia che si combina con luce, calore e suono. L'espressione del segnale PA del gas può essere derivata in base alle leggi del fluido e della termodinamica [11]. L'equazione (1) è una formula di base nel rilevamento di gas PAS [12]. Il segnale PA, SPA è proporzionale al

Figura 1. La configurazione di prova di PAS.

Figura 2. Spettro di emissione del laser a diodi DEB.

Figura 3. Il disegno della sezione longitudinale delle cellule PA.

potenza del laser incidente P0 e coefficiente di assorbimento del gas a [13]. La cella costante Ccell riflette la conversione dall'energia luminosa assorbita dal gas all'energia acustica nel sistema PAS.

  La frequenza di risonanza (f), il fattore di qualità e la costante di cella della cella sono chiamati parametri caratteristici delle cellule PA. Nella modalità di risonanza longitudinale monodimensionale, nelle equazioni precedenti, y è la velocità del suono nel mezzo, Rc e Lc sono il raggio del risonatore e la lunghezza, rispettivamente, dv e dh sono rispettivamente lo strato limite viscoso e lo spessore dello strato limite termico, g è il rapporto di calore specifico del gas, Q è il fattore di qualità, Vc è il volume del risonatore, v è la frequenza di risonanza angolare, pj (rM, v) è il valore della modalità acustica normalizzata nella posizione rM del microfono, Ij è l'integrale di sovrapposizione tra la distribuzione del raggio laser e la modalità acustica della cavità.

Leff è la lunghezza effettiva del risonatore e differisce dalla lunghezza geometrica Lc per un fattore di correzione dovuto agli effetti di confine alle estremità del risonatore [14].

  La velocità di propagazione del suono in azoto a temperatura ambiente 20 8 ° C è di circa 349,2 m / secondo. Pertanto, il valore teorico della frequenza di risonanza longitudinale del primo ordine può essere calcolato come 1609 Hz per questa cella PA progettata in base all'Eq. (2). Nel processo di elaborazione effettiva delle celle PA, l'errore di misurazione può essere introdotto nella struttura. La velocità del suono può anche essere influenzata da temperatura, umidità e altri fattori. Quindi, è necessario calibrare la frequenza di risonanza usando metodi sperimentali. La potenza di uscita del laser è mantenuta a 13.7 mW con

Figura 4. Curva di risposta in frequenza della cella PA.

lunghezza d'onda della radiazione di 1520,09 nm per la calibrazione. La concentrazione standard di C2H2 è di 100 ml / l nelle cellule PA. Abbiamo regolato lentamente la frequenza di taglio da 500 a 2300 Hz e registrato i cambiamenti del segnale acustico. Questa curva di risposta in frequenza è mostrata nella Figura 4. La figura mostra che quando la frequenza di modulazione è più vicina alla frequenza di risonanza, più forte è l'intensità del segnale PA. Questo perché le onde acustiche nelle cellule PA si verificano nella risonanza longitudinale del primo ordine. La frequenza di risonanza sperimentale è 1442 Hz, come mostrato nella Figura 4.

  Il fattore di qualità Q è un parametro importante delle prestazioni delle celle PA, che rispecchia le perdite nella propagazione delle onde acustiche. Il valore teorico del fattore qualità può essere ottenuto dall'eq. (3) come Q ¼ 62,2. Secondo la curva di risposta in frequenza, il valore reale Q è stato dato dal rif. [15]:

  dove f e Df sono la frequenza di risonanza e il valore di mezza larghezza del profilo di risonanza.

  Le risonanze misurate sono state dotate di una distribuzione lorentziana, per estrarre il fattore di qualità Q ¼ 42,01 e la frequenza di risonanza della cella longitudinale PA f ¼ 1442 Hz. La differenza tra il valore sperimentale Q e il valore teorico è principalmente dovuta al fatto che la qualità della superficie interna del nostro risonatore non è ideale, il che aumenta la perdita di energia sonora.

  La costante cellulare Ccell è la base e il fondamento del calcolo del segnale PA e dell'inversione delle concentrazioni di gas. Per la nostra cella PA, con N2 come gas di fondo, è stato ottenuto il valore teorico di Ccell di 3999.0 Pa · cm / W secondo l'Eq. (4). In generale, i valori teorici e reali di Ccell non corrispondono. Questo perché il calcolo era basato su dv, dh, Q, ecc., Che erano idealizzati e approssimati, e inoltre erano limitati dalla qualità delle cellule PA. La costante di cella sperimentale può essere derivata dall'Eq. (1) misurando il segnale PA ottenuto in condizioni ben controllate, cioè con un etilene certi fi cato di assorbimento noto (a ¼ 3: 04 × 10 一 5 = cm = MPa) [16] e misurando la potenza del laser P0 (13,7 mW). Il livello medio di rumore di sottofondo era di 3,2 mU con N2 puro riempito nella cella PA. La Figura 5 mostra i segnali PA registrati per 100 ml / l di C2H4 tamponato in N2 e il segnale PA registrato per questa cella era di 224,8 mU. Quindi, la cella sperimentale può essere ottenuta con l'Eq. (1) come

Figura 5. Calibrazione della costante di cella.

  3.2. Spettroscopia fotoacustica nella prima banda armonica

La spettroscopia molecolare è un metodo importante nello studio della struttura interna delle molecole e nella verifica della teoria spettrale. Le caratteristiche di assorbimento dell'infrarosso C2H2 vicino a 1,5 mm sono state studiate, mediante un diodo laser DFB con caratteristiche di larghezza di riga stretta e la sintonizzazione della lunghezza d'onda di 26 8C a 0,1 MPa.

  Gli spettri PA sperimentali di C2H2 ad una concentrazione di 997,8 ml / l sono stati ottenuti in condizioni ben controllate, cioè con la corrente di iniezione laser di 60 mA e la temperatura nell'intervallo di 20-31,5 8C a una fase di scansione di 0,05 8 ° C . Nella Figura 6a, due linee di assorbimento di C2H2 nel primo tono della regione del vicino infrarosso sono contrassegnate rispettivamente con R (4) e R (5). Le corrispondenti lunghezze d'onda della radiazione laser sono state misurate con uno spettrometro come 1520.58 e 1520.08 nm. Gli spettri di assorbimento calcolati dal database HITRAN2004 [17] e il metodo di integrazione linea per linea [18] sono stati forniti nella Figura 6b a scopo di confronto. La lunghezza d'onda centrale calcolata delle linee di assorbimento è 1520,57 nm (6576,48 / cm) e 1520,09 nm (6578,56 / cm). I risultati mostrano un buon accordo tra gli spettri teorici e quelli sperimentali.

  3.3.La relazione tra la potenza del laser e la concentrazione di acetilene

  Una concentrazione standard di 810 ml / l di C2H2 è stata iniettata lentamente nella cellula PA. La frequenza di taglio a 1442 Hz riferita alla frequenza di risonanza longitudinale misurata del primo ordine è stata regolata e mantenuta. Le risposte del sensore ai vari livelli di potenza del laser sono state misurate regolando la potenza di uscita del laser DFB (vedere la Figura 7). Si noti che durante la regolazione della potenza di uscita, la lunghezza d'onda della radiazione laser si discosta dalla linea di assorbimento caratteristica 1520,09 nm di C2H2. Pertanto, è necessaria la calibrazione della lunghezza d'onda della radiazione laser. La seguente calibrazione

Figura 6. Spettro fotoacustico e coefficiente di assorbimento dello spettro infrarosso di C2H2.

Figura 7. Segnale PA contro potenza laser di C2H2.

i metodi possono essere utilizzati. Impostare la potenza di uscita sul valore previsto e quindi eseguire la regolazione fine della temperatura del laser. Quando il segnale PA raggiunge il massimo, potremmo concludere che la lunghezza d'onda del laser è stata regolata a 1520.09 nm.

  Nella figura 7, è stata raggiunta una buona linearità (bontà di fi R2 ¼ 0,987) del segnale PA tra 3 e 14 mW della potenza di uscita del laser. Questo è coerente con l'Eq. (1), che rivela una relazione lineare della potenza del segnale PA con la potenza del laser. L'effetto PA nei gas è l'energia radiante assorbita dalle molecole eccitate convertite al riscaldamento attraverso la transizione non radiativa. Quando la concentrazione di gas è fissata e i numeri di molecole di gas eccitati sono limitati, la potenza di uscita del laser aumenta fino a un valore di soglia, oltre il quale il segnale PA non sarà più proporzionale alla potenza e girerà per essere saturo.

  Le misurazioni della risposta del sensore alle diverse concentrazioni di acetilene (Figura 8) sono state effettuate con azoto puro come gas di trasporto. Le varie concentrazioni di gas sono state ottenute utilizzando il sistema di distribuzione del gas controllato automaticamente da un computer. Il sensore è stato azionato in condizioni ottimali, vale a dire a una pressione atmosferica di 0.1 MPa, con una corrente laser di 45.30 mA e una potenza di 13.7 mW, la lunghezza d'onda della radiazione di 1520.09 nm, la costante di tempo dell'amplificatore lock-in impostato su 1 secondo, e ad una frequenza di modulazione uguale alla frequenza di risonanza della cella, che è approssimativamente 1442 Hz.

Si può vedere chiaramente che è stata raggiunta una buona linearità (R2 ¼ 0,9999) delle intensità del segnale PA con le concentrazioni di C2H2. È coerente con l'Eq. (1), che rivela anche la relazione lineare del segnale PA con la concentrazione di gas C2H2, come mostrato nella Figura 8.

  4. ANALISI QUANTITATIVA DI SPETTROSCOPIA FOTOACOUSTICA SU GAS ACETILENE

  La tecnologia di rilevazione dei gas PAS mira a utilizzare il segnale PA misurato del campione di gas per l'analisi quantitativa. Abbiamo proposto un nuovo metodo di analisi quantitativa del gas PAS basato sul nostro sistema sperimentale, ovvero utilizzando il metodo di regressione del quadrato minimo [19] per la linearizzazione del segnale PA di un singolo gas con la concentrazione nota. Le concentrazioni di gas possono essere derivate dalla forza del segnale PA

Figura 8. Segnale PA rispetto alla concentrazione di C2H2.

Figura 9. Analisi di regressione delle concentrazioni di C2H2 e dei segnali PA in base al metodo dei minimi quadrati.

secondo la mappatura stabilita. Il metodo può superare le carenze dell'analisi quantitativa tradizionale che richiede l'informazione della costante di cella, del coefficiente di assorbimento del gas e della potenza del laser ed evitare gli errori introdotti da questi parametri.

  Le concentrazioni di C2H2 da 1 a 1000 ml / l sono state analizzate dal nostro dispositivo sperimentale per stabilire la relazione tra la forza del segnale PA e la concentrazione di gas. Le misurazioni sono state effettuate con il flusso di gas attraverso la cella PA lentamente per evitare perdite di gas causate da scarsa tenuta d'aria della cella PA e ha richiesto un metodo medio di più volte per ridurre il rumore prodotto dall'errore di misurazione. La Figura 9 mostra una buona risposta del sensore lineare alle concentrazioni di C2H2 nell'intervallo di concentrazione.

  Il risultato di adattamento della curva utilizzando il metodo di regressione lineare quadrata minima è:

  Secondo l'analisi precedente, la concentrazione di C2H2 nella miscela di gas può essere ottenuta in base all'Eq. (7). Per verificare il grado di accuratezza di questo metodo, i risultati del confronto delle varie concentrazioni di C2H2 nella miscela di gas misurata dal PAS e quelli mediante gascromatografia (GC) sono elencati nella Tabella I. La deviazione e è la percentuale della differenza tra il valore di rilevamento PAS CPAS e il valore GC CGC su CGC.

  Confrontando le concentrazioni di C2H2 misurate dal PAS e quelle da GC, possiamo vedere che le differenze tra loro non sono piccole, cioè non oltre il 4,2%. I risultati del rilevamento PAS a singolo gas nella Figura 9 mostrano che i segnali PA rimangono una relazione lineare con le concentrazioni di C2H2 quando la concentrazione è inferiore allo 0,1%.

  Un parametro essenziale per la rilevazione delle tracce di gas è la sensibilità raggiunta dal sistema, che è principalmente influenzato dai rumori del sistema. È determinato dal rapporto segnale-rumore (SNR) delle concentrazioni note di gas [20]:

Tabella I. Confronto dei risultati determinati mediante GC e spettrometria fotoacustica.

dove cmin è la sensibilità del sistema, c è la concentrazione nota del gas. Quando la potenza di uscita del laser è di 13,7 mW e la concentrazione di C2H2 è di 100 ml / l, il livello di rumore del sistema è di 1,5 mU. Il segnale PA a questa concentrazione per la cella è 89,24 mU. L'SNR era 59,49, quindi il limite minimo di rilevazione o cmin a 100 ml / l per un SNR di 1 è 1,68 ml / l. Questa sensibilità può essere migliorata aumentando la potenza del laser o riducendo il rumore di fondo. È possibile raggiungere un livello di rilevamento inferiore a 1 ml / l.

  5. CONCLUSIONE

  (1) In questo documento è stata sviluppata una configurazione sperimentale portatile e sintonizzabile con un laser a diodi DFB. La frequenza di risonanza, il fattore di qualità e la costante di cella della cellula PA sono stati analizzati sperimentalmente, il che potrebbe fornire riferimenti per la progettazione di uno spettrometro fotoacustico sintonizzabile con alta sensibilità.

  (2) Per mezzo di un diodo laser DFB con le caratteristiche di un'accurata larghezza di riga e lunghezza d'onda, gli spettri PA di C2H2 nel primo tono vicino a 1,5 mm sono stati esaminati a temperatura ambiente 26 8C e a 0,1 MPa. I risultati mostrano un buon accordo con gli spettri di assorbimento calcolati dal database HITRAN2004.

  (3) Le leggi che il segnale PA varia con la potenza del laser e le concentrazioni di acetilene sono state discusse. La linearità del segnale PA con la potenza del laser e la concentrazione di gas è stata raggiunta in assenza della saturazione di potenza.

  (4) Un metodo di analisi quantitativa fotoacustica è stato fornito nel documento basato sulla regressione quadrata minima. I risultati del confronto tra le concentrazioni di C2H2 misurate da PAS e quelle di GC mostrano che la discrepanza è < 4.2%.

  Inoltre, questo metodo può compensare gli errori introdotti dalla costante di cella, dal coefficiente di assorbimento del gas e dalla potenza del laser. Il metodo proposto è in grado di soddisfare i requisiti di monitoraggio di C2H2 immersi nell'olio.

  6. ELENCO DEI SIMBOLI E DELLE ABBREVIAZIONI

un Coefficiente di assorbimento del gas

c concentrazione di gas nota

Ccell costante di cella

CGC Valore GC

cmin sensibilità del sistema

CPAS Valore di rilevamento PAS

DFB feedback distribuito

edeviation

frequenza di fresatura

GC gas cromatografia

Ij sovrapposizione integrale tra la distribuzione del raggio laser e la modalità acustica della cavità

lc lunghezza del risonatore

Leff lunghezza effettiva del risonatore

P0 cellula fotoacustica delle cellule PA delle cellule PA del segnale PA del segnale PA della potenza incidente

PAS spettroscopia fotoacustica

pj (rM, v) valore della modalità acustica normalizzata nella posizione rM del microfono Q fattore di qualità

rc raggio del risonatore

SPA Segnale PA

SNR rapporto segnale-rumore

Vc volume del risonatore

y velocità del suono nel mezzo

dv strato limite viscoso

dh spessore dello strato limite termico

g rapporto di calore specifico del gas

v frequenza di risonanza angolare

Df valore di mezza larghezza del profilo di risonanza